Beim Hotpot und beim Kältekissen haben wir die Lösungsenthalpie zuletzt gar nicht mehr gemessen, sondern einfach aus Gitterenthalpie und Hydratationsenthalpie berechnet.
Dabei haben wir so gerechnet, als würde sich zuerst das gesamte Ionengitter in freie Ionen zerlegen und danach würden sich die Hydrathüllen bilden. Wir wissen aber: In Wirklichkeit laufen beide Vorgänge gleichzeitig ab.
Den Zwischenzustand freie Ionen gibt es so eigentlich nicht. Warum dürfen wir dann überhaupt so rechnen?
Aufgaben
- Nehmen Sie begründet Stellung zu der Frage aus dem obigen Dialog: Warum liefert die Rechnung über den gedachten Zwischenzustand freie Ionen dennoch die korrekte Lösungsenthalpie? Ziehen Sie dazu ihr Wissen über Zustands- und Prozessgrößen heran.
- Skizzieren Sie ein Enthalpiediagramm für das Lösen von Natriumchlorid mit den drei Energieniveaus:
- NaCl(s) + H2O(l)
- Na+(g) + Cl–(g) + H2O(l)
- Na+(aq) + Cl–(aq)
- Vollziehen Sie Material M1 und M2 nach.
Der Satz von Hess
Rechnen über Umwege, die es gar nicht gibt
Die Enthalpie H ist – wie die innere Energie – eine Zustandsgröße: Jedem Zustand eines Systems ist genau ein Enthalpiewert zugeordnet. Die Reaktionsenthalpie ΔrH ist die Differenz der Enthalpien von End- und Anfangszustand.
Eine Differenz zwischen zwei Zuständen hängt aber niemals davon ab, auf welchem Weg man vom einen zum anderen gelangt. Ob sich beim Lösen von Natriumchlorid erst das gesamte Gitter zerlegt und dann alle Ionen hydratisiert werden, ob beides gleichzeitig geschieht oder ob der Vorgang über ganz andere Zwischenstufen verläuft: Anfangszustand (Salzkristall in Wasser) und Endzustand (hydratisierte Ionen) sind identisch — also ist auch die Enthalpiedifferenz identisch.
Genau deshalb durften wir rechnen, was real nie passiert: Der Umweg über die freien Ionen ist ein gedachter Reaktionsweg. Solange er beim selben Anfangszustand startet und beim selben Endzustand endet, liefert er immer dieselbe Enthalpieänderung wie der reale Vorgang.
Der Satz von Hess
Diese Erkenntnis formulierte der Chemiker Germain Henri Hess bereits 1840 – bemerkenswerterweise Jahre, bevor der Energieerhaltungssatz allgemein anerkannt war – auf Grundlage systematischer Messungen als allgemeines Gesetz:
Die Reaktionsenthalpie einer Gesamtreaktion ist gleich der Summe der Reaktionsenthalpien ihrer Teilreaktionen – unabhängig davon, in welche und wie viele Teilschritte man die Reaktion (auch nur gedanklich) zerlegt. ΔrH hängt nur vom Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Reaktionsweg.
Germain Henri Hess.1
Warum das nützlich ist
Die eigentliche Stärke des Satzes zeigt sich, wenn eine Reaktion kalorimetrisch nicht zugänglich ist — weil sie nicht selektiv abläuft, nur in ein Gleichgewicht führt, viel zu langsam ist oder ihre Durchführung schlicht zu gefährlich wäre.
Dann kombiniert man messbare Reaktionen rechnerisch so, dass sich die gesuchte Reaktion ergibt. Chemische Reaktionsgleichungen dürfen dabei wie mathematische Gleichungen behandelt werden:
Werden Reaktionsgleichungen addiert, addieren sich auch ihre Reaktionsenthalpien. Stoffe, die auf beiden Seiten auftreten, werden gekürzt.
Wird eine Reaktionsgleichung umgekehrt, kehrt sich das Vorzeichen von ΔrH um.
Wird eine Gleichung mit einem Faktor multipliziert (oder dividiert), gilt derselbe Faktor auch für ΔrH.
Achtung Bezugsgröße
Eine molare Reaktionsenthalpie ΔrHm bezieht sich stets auf einen Formelumsatz der Gleichung, so wie sie dasteht. Steht in der Gleichung „2 NO2“, gilt der Wert für die Bildung von 2 mol NO2. Wer eine Größe „pro 1 mol eines bestimmten Stoffes“ angeben will, muss die Gleichung (und damit ΔrH, Regel 3) entsprechend umskalieren.
Beispiel: Bildung von Kohlenmonoxid
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Kohlenstoffmonoxid entsteht bei der unvollständigen Verbrennung von Kohlenstoff, etwa in Motoren, Öfen oder beim Grillen bei schlechter Luftzufuhr:
Die Reaktionsenthalpie der Bildung von Kohlenstoffmonoxid lässt sich prinzipiell nicht direkt messen: Begrenzt man die Sauerstoffzufuhr, verbrennt Graphit niemals selektiv zu Kohlenstoffmonoxid CO, sondern es entsteht immer ein Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid CO und Kohlenstoffdioxid CO2. Die im Kalorimeter ermittelte Wärme stammt aus mehreren Reaktionen gleichzeitig und lässt sich keiner davon zuordnen. Gut messbar dagegen sind:
Reines Kohlenstoffmonoxid für Reaktion II lässt sich auf anderen Wegen herstellen und reinigen.
Lasst uns nun die Regeln zum Satz von Hess anwenden:
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Beispiele für die Entstehung von Kohlenstoffmonoxid im Alltag.2
Aufgaben
- Erklären Sie das Beispiel M2 mit Hilfe von M1.
- Skizzieren Sie ein Enthalpiediagramm zum angegebenenen Lösungsweg in M2.
Stickoxide im Automotor
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Bei Verbrennungsprozessen in Automotoren reagieren die Hauptbestandteile der Luft – Stickstoff und Sauerstoff – aufgrund der extremen Temperaturen ungewollt zu Stickoxiden. Die direkte kalorimetrische Bestimmung der Reaktionsenthalpie für die Bildung von reinem Stickstoffdioxid (NO2) scheitert jedoch: Stickstoff und Sauerstoff reagieren stets zu einem unkontrollierten Gemisch verschiedener Stickoxide. Isoliert lassen sich im Labor dagegen zwei Teilreaktionen kalorimetrisch erfassen:
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Im Motor entstehen ungewollt Stickstoffoxide. 2
Aufgaben
- Formulieren Sie die Zielgleichung für die Bildung von genau 1 mol gasförmigem NO2 aus den Elementen.
- Zeigen Sie unter Anwendung des Satzes von Hess, wie die Reaktionen 8 und 9 kombiniert werden müssen, um ihre Zielgleichung aus A5 zu erhalten und berechnen Sie die Reaktionsenthalpie pro 1 mol NO2.
- Erklären Sie, an welcher Stelle ihrer Rechnung die „Achtung Bezugsgröße„-Regel aus M1 zum Tragen kommt.
Der Power-to-Gas Prozess
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Im Zuge der Energiewende wird intensiv an Power-to-Gas-Anlagen geforscht: Mit Ökostrom wird zunächst Wasserstoff erzeugt, der anschließend mit Kohlenstoffdioxid im sogenannten Sabatier-Prozess zu synthetischem Methan umgesetzt wird – einem speicher- und transportfähigen Energieträger, der die vorhandene Erdgas-Infrastruktur nutzen kann:
Die molare Standardverbrennungsenthalpie ΔcH0 eines Stoffes ist die Reaktionsenthalpie seiner vollständigen Verbrennung mit Sauerstoff, bezogen auf 1 mol des Stoffes unter Standardbedingungen. Solche Werte lassen sich im Bombenkalorimeter präzise erfassen und sind für tausende Stoffe tabelliert:
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Eine Power-to-Gas Industrieanlage. 2
Aufgaben
- Erklären Sie, warum für CO2(g) und H2O(l) in Tabellenwerken keine Verbrennungsenthalpien zu finden sind (bzw. warum diese den Wert 0 kJ/mol besitzen).
- Entwickeln Sie durch gezieltes Vervielfachen, Umkehren und Addieren der Reaktionen 11 und 12 den Rechenweg für die Reaktionsenthalpie des Sabatier-Prozesses und berechnen Sie diese.
- Beurteilen Sie, ob ein Sabatier-Reaktor im Dauerbetrieb beheizt oder gekühlt werden muss.
Graphit und Diamant
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Graphit und Diamant sind zwei Modifikationen des Kohlenstoffs. Ihre Umwandlung ineinander läuft unter Normalbedingungen in messbaren Zeiträumen überhaupt nicht ab – technisch benötigt man über 50000 bar und rund 1500 °C. Die Verbrennungsenthalpien beider Modifikationen sind jedoch bekannt:
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Zwei Modifikationen des Kohlenstoffs: Graphit und Diamant. 2
Aufgaben
- Berechnen Sie die Umwandlungsenthalpie C(Graphit) zu C(Diamant) und entscheiden Sie, welche Modifikation die energieärmere ist.
- Erläutern Sie, worin hier die Stärke des Satzes von Hess liegt, obwohl gar kein neues Experiment durchgeführt wurde.
- Das Ergebnis ist eine sehr kleine Differenz zweier fast gleich großer Messwerte. Welche Anforderungen an die Messgenauigkeit der Kalorimetrie ergeben sich daraus?
Rückbezug zur Lösungsenthalpie von Salzen
Die Berechnung der Lösungsenthalpie aus Gitter- und Hydratationsenthalpie im vorherigen Unterrichtsverlauf war bereits eine Anwendung des Satzes von Hess.
- Geben Sie zu beiden Teilreaktionen an und zeigen Sie, welche Rechenregeln aus M1 hier zum Einsatz kamen.