Von der Enthalpie zur Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Die Enthalpieänderung kann nicht die alleinige Triebkraft für die Spontaneität einer chemischen Reaktion sein. Es existiert eine zweite, fundamentale Zustandsgröße, die den Ablauf von Prozessen steuert: Die Entropie S.

Sie ist ein Maß für den statistischen Ordnungszustand eines Systems bzw. für die Verteilung von Energie und Teilchen im Raum (Maß der Unordnung). Nach dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik strebt jedes System immer den Zustand mit der größten Unordnung und Verteilung von Teilchen und Energie im Raum an.

Prozesse laufen in der Natur also dann von selbst ab, wenn sich dadurch die Unordnung im System vergrößert (Entropiezunahme, ΔS > 0), weil ein ungeordneter Zustand statistisch viel wahrscheinlicher ist als ein streng geordneter Zustand.

Beim Lösen eines Salzes lässt sich das Entropie-Konzept auf der Teilchenebene nachvollziehen:

Ausgangszustand: Die Ionen befinden sich auf geordneten, fixierten Plätzen innerhalb des Ionengitters. Die Wassermoleküle bewegen sich frei in der flüssigen Phase.

Endzustand: Nach dem Überwinden der Gitterenthalpie und dem Einsetzen der Hydratation verteilen sich die solvatisierten Ionen statistisch ungeordnet im gesamten zur Verfügung stehenden Raum (Lösungsvolumen).

Durch das Auflösen des Ionengitters nimmt die Anzahl der Bewegungsmöglichkeiten der Teilchen drastisch zu. Das System erfährt also beim Übergang vom Feststoff zur Lösung einen Entropiegewinn.

Ebenso wie die Enthalpie ist die Entropie eine Zustandsgröße. Die Änderung der Entropie im Zuge einer chemischen Reaktion ist also unabhängig vom Reaktionsweg und ausschließlich vom Anfangs- und Endzustand des Systems abhängig.

Die molare Standardlösungsentropie Δ_LoesS⁰_m beschreibt hierbei die Änderung der Entropie, wenn 1 mol einer Substanz unter Standardbedingungen vollständig in einem Lösungsmittel aufgelöst wird.

Die molare Standardreaktionssentropie Δ_rS⁰_m (beim Lösen von Salzen würde man eher molare Standardlösungsentropie Δ_LoesS⁰_m sagen), lässt sich über die molaren Standardentropien der beteiligten Komponenten berechnen:

Ob ein chemischer Prozess – wie das Auflösen eines Salzes im Hotpot oder im Kältekissen – unter gegebenen Bedingungen freiwillig (spontan) abläuft, wird in der Natur von zwei fundamentalen Tendenzen gesteuert:

Das Prinzip des Energieminimums (Enthalpiegetrieben): Das System strebt nach dem Zustand niedrigster Enthalpie. Exotherme Reaktionen (ΔH < 0) sind energetisch begünstigt.

Das Prinzip des Ordnungsminimums (Entropiegetrieben): Das System strebt nach dem Zustand maximaler Unordnung bzw. größter Wahrscheinlichkeit der Teilchen- und Energieverteilung. Reaktionen mit einer Entropiezunahme (ΔS > 0) sind statistisch begünstigt.

Beide Prozesse wirken bei vielen Prozessen in entgegengesetzte Richtungen. Sie müssen miteinander verrechnet werden, um die energetische Gesamtbilanz eines Systems zu erfassen. Diese mathematische Verknüpfung leisteten die Physiker Josiah Willard Gibbs und Hermann von Helmholtz. 

Δ_rG < 0 (exergonisch): Die Reaktion läuft unter den gegebenen Bedingungen freiwillig / spontan ab (vom Ausgangszustand hin zum Gleichgewichtszustand).

Δ_rG > 0 (endergonisch): Die Reaktion läuft unter den gegebenen Bedingungen nicht freiwillig / spontan ab. Sie benötigt permanent Energiezufuhr von außen.

Δ_rG = 0: Das System befindet sich im chemischen Gleichgewicht.